Se conformó una muestra compósito representativa de los escombros de Zona A, según proyecto de exploración geológica del yacimiento Moa occidental (Rodríguez 1996). Después de homogeneizada y cuarteada la muestra, se seleccionaron las fracciones granulométricas para el estudio.

La composición granulométrica se determinó por vía seca usando los tamices: 10 mm; 8 mm; 6 mm; 4 mm; 2 mm y 0,83 mm.

La caracterización química y mineralógica de las siete fracciones granulométricas y la muestra sin tamizar se realizó en los laboratorios de análisis químico y de difracción de rayos X del Centro Nacional de Investigaciones Metalúrgicas (CENIM), España, laboratorios certificados por AENOR: Norma UNE-EN ISO 9001.

Se utilizaron para este fin las técnicas de fluorescencia y difracción de rayos X (FRX) y (DRX), según método policristalino, empleando un difractómetro Siemens, modelo D5000, con monocromador para haz difractado de LiF (100) y equipado con ánodo de Cu.

Los difractogramas se registraron con una constante de tiempo de 5 s y a una velocidad de exploración del papel de 0,030 º/s. Para el tratamiento de los datos mineralógicos y la cuantificación de las fases se emplearon los softwares ANALYSE (Seifert X - Ray Technology, Versión 2.26) y High Score Plus (Panalytical, Versión 3.0B). 01.02.2011. Para la identificación de las fases se utilizó la base de datos PDF2 año 2015.

El análisis termodinámico se realizó entre las temperaturas de 300 ºC y 1 700 ºC (1 573 K–1 973 K), intervalo en que ocurre el proceso de oxidación en el horno. Para los cálculos se utilizó la ecuación de Gibbs Helmontz:

(1)

Se tomaron los valores reportados en la literatura para determinar la variación de las entalpías de formación y las energías libre de formación a 298 K, y las capacidades calóricas de las especies involucradas en el análisis y representadas en las reacciones. Al evaluar cada reacción en el intervalo de temperaturas escogido se obtuvo la ecuación (2), que permitió analizar la espontaneidad de las reacciones estudiadas.

(2)

Las pruebas experimentales para la comprobación de los pronósticos termodinámicos se realizaron a escala industrial en un horno de arco eléctrico de 1,8 t, con revestimiento básico, ubicado en el taller de fundición de la Empresa Mecánica del Níquel, en Moa. Las dimensiones de los electrodos fueron 200x1600 mm. La temperatura máxima del horno fue de 1 800 ºC, su diámetro 1 100 mm y la potencia de 1 MW.

La evaluación del poder oxidante de las muestras de escombros se realizó en 48 coladas que presentaron alteración en el contenido de carbono después del período de fusión. En el desarrollo de las pruebas se cumplió con la condición necesaria: que el baño metálico se encontrara completamente líquido, a temperaturas entre 1 560 ºC y 1 580 ºC.

A continuación, se examinó la composición química de la probeta tomada en el primer muestreo, con lo cual se determina el inicio de la etapa de oxidación, que tiene como objetivo ajustar el contenido de carbono, manganeso, silicio y las impurezas fósforo y azufre, a la marca del acero que se desea obtener.

El escombro de Zona A está químicamente compuesto por óxido de hierro(III) fundamentalmente y aunque el contenido no varía bruscamente con el tamaño de las partículas, en las mayores de dos milímetros este se incrementa hasta 77,18 % (Tabla 1).

El segundo de los mayoritarios es el óxido de aluminio, con un contenido que incrementa cuando disminuye el diámetro de las partículas. La presencia mayoritaria de los óxidos hierro y aluminio en los escombros de Zona A constituye una regularidad de estos residuales mineros en Cuba, que justifica sean considerados óxidos de hierro con diferentes grados de contaminación con aluminio. La distribución del óxido de níquel(II) es irregular en las clases de tamaño estudiadas, evidenciándose un ligero incremento del contenido hacia las partículas más finas, en las que predominan fases portadoras de este elemento, como son los oxihidróxidos de hierro, específicamente la goethita (Rojas 1995, 2001).

Tabla 1. Tabla 1. Composición química de las fracciones granulométricas determinadas por FRX

Si bien los mayores contenidos de los óxidos de silicio, de magnesio y de aluminio se encuentran en las partículas de menores diámetros, en las mayores de 0,83 mm, predominantes en el escombro estudiado, los contenidos de estos son significativos, lo que constituye un aspecto a considerar en el uso de este residuo en la industria del acero, pues ellos contribuyen a mejorar las propiedades de viscosidad y fluidez de las escorias.

La distribución de los óxidos de cobalto y de manganeso es análoga y confirma su asociación en los óxidos e hidróxidos impuros de manganeso (asbolanas).

Se demostró que los óxidos de hierro, representados por maghemita (ɣ-Fe2O3) y goethita (α-FeO.OH), constituyen las fases principales en las fracciones granulométricas estudiadas, como lo evidencia la Figura 1, en correspondencia con la presencia mayoritaria del hierro y su amplia distribución en el perfil granulométrico.

Figura 1. Figura 1. Difractograma de la fracción +10 mm del escombro de Zona A. Mh: maghemita; G: goethita; Gb: gibbsita; Q: cuarzo.

Los difractogramas obtenidos para las fracciones granulométricas:-10+8 mm, -8+6 mm, -6+4 mm, -4+2 mm y -2 mm son similares al que se muestra en la Figura 1, correspondiente a la fracción +10 mm. La fase maghemita ha sido detectada por la aparición de los máximos difractométricos principales a valores de distancias interplanares d(Å)=2,94; 2,51; 2,08 y 1,47 constituyendo la fase principal, avalado por su contenido que oscila entre 41,40 % y 77,60 % en las fracciones granulométricas analizadas (Tabla 2).

Tabla 2. Tabla 2. Composición mineralógica cuantitativa del escombro determinada con High Score Plus, versión 3.0B

La goethita, cuyos contenidos oscilan entre 8,1 % y 31,60 %, constituye junto con la maghemita una de las fases mayoritarias. La identificación de esta fase es detectada por las reflexiones a d(Å)=4,18; 2,42; 1,60; esta última atribuible además a la maghemita.

Otras fases minerales se reportaron: la hematita, que no supera el 8,6 %; la gibbsita en una cantidad entre 8,42 % y 16,57 %, relacionado con el contenido de óxido de aluminio de hasta 18,80 % (Tabla 1); la magnetita, que se identificó en el difractograma de la fracción -2 + 0,83 mm (Figura 2), con un contenido de 37 %, y cuarzo en el difractograma de la fracción +10 mm, con su máximo de difracción principal d(Å)=3,34; aunque de baja intensidad la presencia de la fase se avala por el resultado de los análisis químicos en dicha fracción, superior al resto de las fracciones, como se muestra en la Tabla 1.

Figura 2. Figura 2. Difractograma de la fracción -2 + 0,83 mm del escombro de Zona A. (Mh: maghemita; G: goethita; Gb: gibbsita; H: hematita y Mt: magnetita.)

La hematita se identificó por las reflexiones a d(Å)=3,68 y 1,84; aunque de bajas intensidades constituyen líneas útiles para el diagnóstico, como demostraron Valdivia y otros investigadores (2013).

La fase gibbsita fue detectada según los máximos difractométricos de mayor intensidad a d(Å)=4,83 y 2,94 y su presencia es significativa en todas las muestras entre 8,42 % y 18,20 % (Tabla 2). Mineralógicamente se observa una regularidad con lo reportado en los análisis químicos (Tablas 1 y 2): mayores contenidos de óxido de aluminio en las partículas menores de 2 mm.

La fase magnetita, como se expresó anteriormente, se reportó solo en una de las fracciones granulométricas por sus reflejos difractométricos d(Å)=2,40 y 1,60. Como es conocido, las fases magnetita y maghemita son isoestructurales, de ahí lo complicado que resulta la identificación entre ellas si no se emplean técnicas especiales como la Espectroscopía Mössbauer, el análisis de las curvas reversibles de primer orden (conocidas en inglés por las siglas FORC) y los análisis de los componentes de las isotermas de magnetización remanente (IRM, en inglés) (Oorschot 2001). Estas técnicas no se utilizaron en esta investigación, no obstante, en el análisis cualitativo de difracción de rayos X se observó que los reflejos difractométricos se asemejan más al patrón de la maghemita que al de la magnetita.

Por otra parte, en el análisis térmico realizado por López y demás colaboradores (2008) y Ramírez (2010) a muestras de concreciones de Moa occidental, las curvas de análisis térmico diferencial exhiben un efecto exotérmico alrededor de los 800 ºC, atribuible al reordenamiento estructural de los óxidos y formación de partículas de a-Fe2O3 de gran tamaño y de geometría irregular. El efecto está precedido de otros endotérmicos alrededor de los 300 ºC, el primero correspondiente a la deshidroxilación de la goethita que se transforma en hematita, coincidente con los resultados de Diaz y otros investigadores (2015); y otro en el intervalo de 375 ºC–500 ºC, en que la maghemita inicia su proceso de transformación a hematita y la gibbsita, en ese mismo intervalo, se transforma en bohemita. Estos resultados refuerzan la afirmación que las fases principales en estas concreciones son la maghemita y la goethita.

La temperatura al final de la fusión en los hornos de arco eléctrico, es decir, antes de la descarburización, oscila entre 1 500 ºC y 1 600 ºC, más usualmente entre 1 560 ºC y 1 580 ºC, intervalo adecuado para que la reacción de oxidación del carbono contenido en el baño metálico se desarrolle en gran extensión (Smirnov, Fanjul y Cabezas 1984).

Si se considera, además, que el perfil de temperatura para el acero ACI HK-40 oscila entre 1 400 ºC y 1 600 ºC, es recomendable evaluar termodinámicamente la ocurrencia de las reacciones en el horno, en un intervalo de temperaturas entre 1 300 ºC y 1 700 ºC, tomando como ejemplo el mecanismo de oxidación establecido con el uso de los minerales de hierro (Smirnov, Fanjul y Cabezas 1984).

El mecanismo de oxidación comprende tres etapas: en la primera, los óxidos superiores de hierro contenidos en el mineral se difunden hacia la interfase metal-escoria, donde se reducen hasta óxido de hierro(II) por la interacción con el hierro líquido, según la siguiente ecuación:

(3)

La segunda etapa está representada por la oxidación del carbono, silicio y manganeso presentes en el baño metálico, con el óxido de hierro(II). Se consideran el azufre y el fósforo; la oxidación efectiva de estas no depende solo de la presencia de óxido de hierro(II), es preciso, además, temperaturas adecuadas y buena interacción con el óxido de calcio, para garantizar el paso desde el baño metálico hasta la escoria.

Por último, la formación de la burbuja de monóxido de carbono, su ascenso y eliminación en la superficie del metal y el paso de los óxidos de las impurezas a la escoria, constituyen la tercera etapa de este mecanismo con el empleo de minerales de hierro como oxidantes.

En el estudio termodinámico primeramente se analiza la posibilidad de interacción de los óxidos presentes en el escombro, con el carbono contenido en el baño metálico.

En las pruebas experimentales realizadas a nivel industrial se emplearon dos fracciones granulométricas: +10 mm y -10+8 mm, la primera con un contenido de óxido de hierro(III) menor que la segunda (Tabla 1); y dos grupos granulométricos: -8+4 mm y -4+0,83 mm. En el primero el contenido del óxido alcanza hasta 77,18 %, el más alto de todas las fracciones. El segundo grupo, con valores que descienden hasta 69,60 % del óxido, contiene las fracciones -4+2 mm y -2+0,83 mm; esta última con partículas de diámetros pequeños que, al añadirlas de manera independiente al horno, pueden dificultar la adecuada interacción con el metal líquido y afectar la eficiencia del proceso de oxidación.

El procedimiento utilizado en las pruebas experimentales (Ramírez 2010) establece las etapas, las condiciones de trabajo y las indicaciones de toma de muestras para la comprobación de la composición química de la aleación, antes y después del proceso de descarburización.

Se comprobó que, con la adición del material, el carbono se oxida en una relación de 0,01 unidades de por ciento por cada kilogramo de escombro añadido, similar a la relación obtenida cuando se utilizan minerales de hierro para este fin (Smirnov, Fanjul y Cabezas 1984). Los niveles de oxidación alcanzados representan una disminución del contenido de carbono en el baño metálico entre 0,08 % y 0,20 % (Tabla 4).

Tabla 4. Tabla 4. Relación por ciento de oxidación de carbono–masa de escombro añadido

En la Tabla 5 se muestran los niveles de oxidación (ξ_oxid) para el carbono, el silicio, el manganeso y el cromo, en función de la granulometría y la masa de escombro añadida. Se tuvo en cuenta también la oxidación de las impurezas azufre y fósforo que inciden en la calidad de los aceros.

Tabla 5. Tabla 5. Grados de oxidación obtenidos en la evaluación de las fracciones granulométricas del escombro de Zona A

Como era esperado, la oxidación del carbono se aumenta con el incremento de la masa de escombro añadido al baño líquido, pues aumenta así mismo la masa del oxidante, comportamiento común en todas las fracciones evaluadas. Se comprobó, además, que con la adición del escombro al horno se oxidan el silicio, el manganeso y el cromo contenidos en el baño líquido, como se pronosticó termodinámicamente.

La disminución del tamaño de partículas provoca un ligero incremento en el grado de oxidación del carbono, que disminuye cuando el tamaño oscila entre 4 mm y 0,83 mm. Este comportamiento tiene su explicación en la existencia de partículas finas contenidas en la fracción -2+0,83 mm, que son arrastradas con los gases sin alcanzar una adecuada interacción con los elementos del baño metálico. Es recomendable entonces emplear como oxidantes, en la etapa de descarburización del acero, las partículas mayores de 2 mm.

Los niveles de oxidación alcanzados con el grupo granulométrico -8+4 mm son discretamente superiores a los obtenidos con las clases +10 mm y -10+8 mm, en correspondencia con el contenido de óxido de hierro(III) en ese grupo granulométrico, que oscila entre 75,87 % y 77,18 %.

Termodinámicamente se pronosticó que las reacciones de oxidación del silicio y del manganeso son posibles y se desarrollan en mayor extensión antes de que se haya completado la oxidación del carbono. Los niveles de oxidación alcanzados para el silicio, entre 48 % y 63 % y entre 51 % y 64 % para el manganeso, demuestran lo correcto del pronóstico termodinámico. La oxidación de estos elementos exhibe una tendencia análoga a la oxidación del carbono respecto a la granulometría y a la masa de escombro añadido.

Referente al cromo, los resultados confirman que este elemento contenido en el metal líquido se oxida durante la descarburización. Sin embargo, vale destacar que el grado de oxidación no supera en ningún caso el 4,88 %, lo que demuestra que el empleo del escombro, como oxidante, no provoca pérdidas excesivas de este elemento si se garantizan las temperaturas adecuadas en el proceso.

La influencia de la granulometría y la masa de escombro añadido en el grado de oxidación del azufre y el fósforo, principales impurezas en los aceros, es similar a lo analizado para los elementos anteriores. La disminución de estas en el metal líquido varía entre 0,003–0,004 y 0,002-0,004 unidades de por ciento, respectivamente, que garantizan los contenidos exigidos para el acero ACI HK–40.

En la Tabla 6 se muestra el rango de valores exigidos por la norma ASTM A297-95 y en la Tabla 7 la composición química de una de las coladas antes y después de añadir el material oxidante al horno; en este caso la adición del grupo granulométrico -8+4 mm. El contenido de los elementos estudiados, después de la adición del escombro, está en el rango de valores exigidos por la norma ASTM A297-95.

Tabla 6. Tabla 6. Composición química según la norma ASTM A297-95

Tabla 7. Tabla 7. Composición química de una de las coladas antes y después de la adición de la fracción -8+4 mm