Fullerenos

Como se mencionó, en 1985, se reportó por primera vez la síntesis del fullereno C₆₀ por el método de ablación laser, técnica empleada hasta la fecha para la obtención del nanomaterial, donde se lleva a cabo la vaporización de grafito mediante irradiación con láser (Kroto et al., 1985). Desde entonces, se han empleado otros métodos como la deposición química de vapores, rutas pirolíticas (Scott et al., 2002), descarga de arco, y procesos de combustión, en búsqueda de mejores rendimientos. Los procesos de combustión se perfilan como los más favorables para la producción industrial de fullerenos debido a las altas eficiencias reportadas (Takehara, Fujiwara, Arikawa, Diener & Alford, 2005).

En cuanto a la deposición química de vapores para la síntesis de C₆₀ y C₇₀, cabe destacar que la técnica ha tenido menor protagonismo debido a los bajos rendimientos que se obtienen; no obstante, se ha reportado la formación de estos fullerenos como subproductos de la síntesis de diamante por el método de deposición química de vapores de filamento caliente y deposición química de vapores asistida por microondas (Liu, Vander Wal & Khabashesku, 2007).

La deposición química de vapor asistida por microondas empleada para la síntesis de diamante y fullerenos consta de un tubo de cuarzo como cámara de reacción, dentro del cual se incide una fuente de excitación proveniente de un generador (100 W, 2.45 GHz) (Kleckley et al., 1998), responsable de la generación del plasma precursor de la nanoestructura. Los gases empleados en este método son argón, hidrógeno y acetileno, siendo el último la fuente de carbono. El proceso es sometido a presiones de entre 1 y 10 torr, pero también se registran experimentos con presiones superiores a 25 torr e inferiores a 10 torr (Kleckley et al., 1998).

Referente a la deposición química de vapor de filamento caliente (Kleckley et al., 1998), está constituida por una cámara de acero inoxidable, dentro de la que se encuentra un filamento de tungsteno, colgado verticalmente, con una de sus terminales fija y la otra conectada a un cable de cobre trenzado para evitar tensión en el filamento. Generalmente, el filamento tiene un diámetro de 0.75 mm y una longitud de 8 cm. Los gases empleados para la síntesis son metano como fuente de carbono (0.4 sccm) e hidrógeno (99.6 sccm). Así mismo, se utiliza un soporte de sustrato de acero inoxidable para la deposición de la película de diamante y, por consiguiente, para la obtención de fullerenos C₆₀ y C₇₀. Generalmente, las corrientes de filamento están entre 50 y 60 A, y las temperaturas de filamento son de 2,000 a 2,200°C. Las temperaturas típicas del sustrato están entre 950 y 1,000°C.

Nano-cebollas

Otras nanoestructuras pertenecientes a la familia de los fullerenos son las conocidas como nano-cebollas. Las nano-cebollas fueron descubiertas en 1992 y son múltiples capas de carbono que forman estructuras encapsuladas (Gao et al., 2012). Su primer método de síntesis fue por la irradiación de un haz de electrones a una muestra de nanotubos de carbono, sin embargo, otros métodos como tratamiento térmico de nanodiamantes, descarga de arco, deposición química de vapor o implantación de iones de carbono en partículas metálicas (Liu et al., 2007).

Con respecto a la deposición química de vapores, algunas rutas de síntesis se basan en la utilización de catalizadores o en el manejo de plasma como método de mejoramiento. Los catalizadores empleados generalmente son aleaciones o compuestos que contienen hierro y las nanoestructuras resultantes poseen un núcleo de este catalizador (Santiago et al., 2012). Un ejemplo es utilizando metano como fuente de carbono y acero inoxidable como sustrato a 800°C (Zhang et al., 2015) o el empleo de una aleación de níquel y hierro como catalizador a 850°C (Zhang et al., 2011).

La deposición química de vapor asistida por plasma es un proceso que generalmente se lleva a cabo a presiones que van desde los militorr a pocos torr. Dentro de la cámara hay dos electrodos sometidos a una pequeña descarga, que genera un plasma de los gases que se encuentran entre ellos, el plasma generalmente se produce por radiofrecuencia o por corriente directa. Cuando este proceso se lleva a cabo por radiofrecuencia los gases manipulados con mayor frecuencia son el metano, como fuente de carbono y el hidrógeno. Este método de síntesis es muy favorable debido a la formación de anillos de carbono en forma pentagonal, indispensables para la formación de las esferas concéntricas (Chen et al., 2001).

A diferencia de otros métodos, las nano-cebollas producidas por deposición química de vapor asistida por plasma de radiofrecuencia no generan otro tipo de productos, como nanotubos de carbono (Chen et al., 2001). Se han reportado estructuras de hasta 50 nm de diámetro con un comportamiento ondulatorio en las capas debido a la formación de anillos de carbono en forma pentagonal, hexagonal y heptagonal (Chen et al., 2001). Además de no obtener nanotubos de carbono por esta síntesis, las nano-cebollas presentan un comportamiento singular debido a que durante el mecanismo de crecimiento no encapsulan al catalizador utilizado como había sido reportado en otros métodos de síntesis (Chen et al., 2001) y el resultado es un producto con menos impurezas.

Nanotubos

El campo de investigación sobre los nanotubos de carbono inició en 1991, al ser observados experimentalmente por microscopía electrónica de transmisión (TEM por sus siglas en inglés, Transmission Electron Microscopy), y el informe posterior de las condiciones para la síntesis de grandes cantidades de nanotubos, los primeros trabajos se realizaron en nanotubos de carbono de pared múltiple (multi-wall carbon nanotube, MWCNT), que más tarde dieron lugar al descubrimiento de nanotubos de carbono de pared simple (single-wall carbon nanotube, SWCNT), de menor diámetro, en 1993 (Dresselhaus, Dresselhaus, Eklund & Rao, 2000).

La síntesis de nanotubos se puede llevar a cabo mediante distintos métodos que han sido reportados en los últimos años, sin embargo, el más importante es la deposición química de vapor (CVD), con la cual se pueden obtener MWCNT, con la presencia de un catalizador flotante, llevando a cabo una descomposición pirolítica de una solución de alimentación (benceno-ferroceno, por ejemplo) en un horno, haciendo fluir argón a través de una cámara de reacción, con temperaturas de aproximadamente 750°C en la zona de crecimiento y 120°C en el punto de inyección de la materia prima (McKee, Deck & Vecchio, 2009). Ésta se coloca en un crisol de alúmina y se vaporiza para que el flujo de argón transporte el vapor a la zona de crecimiento y los nanotubos de carbono se depositen en el sustrato. La variante AACVD también ha sido utilizada para la síntesis de nanotubos de carbono.

Esa misma técnica se puede llevar a cabo a presión atmosférica empleando nanopartículas (NPs) metálicas sobre un sustrato como catalizador sembrado, obteniendo SWCNT. Al calentar el catalizador a temperaturas elevadas, las NPs se vuelven líquidas o semilíquidas y la descomposición de hidrocarburos ocurre en la superficie de estas gotas de metal, produciendo carbono. El carbono se precipita en la capa externa de los catalizadores al alcanzar su nivel de saturación necesario, comenzando a precipitarse en su capa externa, formando sólidos tubulares de carbono con estructura sp², dando como resultado el crecimiento de nanotubos de carbono (Yuan, 2008).

Grafeno

El grafeno es un material bidimensional (2D) compuesto por una capa de átomos de carbono densamente empaquetados en un arreglo hexagonal de carbonos sp² enlazados en una estructura de anillos de benceno (Jacobberger et al., 2015; Novoselov et al., 2012). El término “grafeno”, utilizado por primera vez en 1987 por Sylvie Mouras, se refiere a una capa de un solo átomo de espesor de carbono (Mouras, Hamwi, Djurado & Cousseins, 1987).

Las películas de grafeno se aislaron por primera vez mediante el método de exfoliación mecánica de una pieza de grafito pirolítico altamente orientado (Novoselov et al., 2004). En este método, las hojas de grafeno apiladas en el grafito, débilmente unidas por fuerzas de van der Waals, se separan utilizando cinta adhesiva, obteniendo pequeñas películas de un espesor variable (Jacobberger et al., 2015). Lamentablemente, aparte de las variaciones en el espesor, tienen formas irregulares y no se tiene control en su orientación (Avouris & Dimitrakopoulos, 2012). Debido a esto, el método de síntesis más utilizado en la actualidad es la deposición química de vapor, que consiste en la descomposición de un hidrocarburo frecuentemente gaseoso (también es posible utilizar precursores sólidos y líquidos), generalmente por medio de altas temperaturas (~1,000°C), y su deposición en una superficie de cobre (Avouris & Dimitrakopoulos, 2012). Los átomos de carbono son provistos por el hidrocarburo precursor, se depositan en los sitios de nucleación del sustrato metálico y se dispersan sobre su superficie auxiliados por bajas presiones (~10^-3 - 10^-4 atm) formando capas de grafeno. Esta técnica permite producir películas continuas de grafeno de alta pureza sobre grandes áreas (Novoselov et al., 2004).

En los últimos años este material se ha estudiado exhaustivamente, debido a la creencia de que el grafeno podría remplazar muchos de los materiales existentes en el mercado, ya que posee propiedades únicas como: alta resistencia mecánica y elasticidad, alta conductividad eléctrica y térmica, transparencia e impermeabilidad. Para el lector que desee adentrarse en el estudio del grafeno se recomienda consultar la revisión realizada por Soldano y colaboradores sobre su producción y propiedades (Soldano, Mahmood & Dujardin, 2010).

Nanoesferas

Para la síntesis de nanoesferas de carbono mediante el método de deposición química de vapor a presión ambiente (APCVD), se usan precursores de carbono tanto sólidos, líquidos, y gaseosos.

Para el caso de precursores líquidos, se aplican diversos sistemas de entrega como el uso de burbujeadores (O’Brien, Pickett & Otway, 2002), bombas de inyección o jeringas (Direct Liquid Injection) (O’Brien et al., 2002), tubos capilares, así como mecanismos de pirólisis asistida por aerosoles (Ionescu et al., 2011) a partir de la solución precursora (tolueno, naftaleno, etc.). Para los precursores gaseosos generalmente se usan diferentes tipos de inyectores de gas (Hawkins & Robinson, 1993) para regular la cantidad de precursor que entrará al sistema. Por último, para los precursores sólidos, se aplican métodos de sublimación (Vahlas et al., 2007) o burbujeadores (Maury, Duminica & Senocq, 2007). Estos sistemas transportan los precursores a un horno previamente calentado en donde el rango de temperatura varía entre 800°C y 1,100°C (Díaz-Chacóna, Arévalo-Festerb, Plaza-Pirelab, Atencio-Fuenmayora & Zulia-Venezuela, 2011), el tiempo de síntesis es variable, al cabo de la reacción se programa el horno para volver a temperatura ambiente. Posteriormente, se recupera el producto para ser analizado. Cabe destacar que la temperatura de la síntesis juega un papel importante en el tamaño de partícula obtenido, a mayor temperatura menor es el diámetro (Díaz-Chacóna et al., 2011), y según el tamaño, estas estructuras pueden tener una mayor o menor área superficial. Debido a esta propiedad, también se cree que pueden ser usadas como adsorbentes (Li, Wang, O’Connell & Chan, 2015), o aditivos para diferentes nanocompositos (Nieto-Márquez, Romero, Romero & Valverde, 2011) con un amplio rango de aplicaciones. Por ser la nanoestructura de naturaleza de carbono, es probable que evite daños en el ambiente y el cuerpo humano; además, por su baja toxicidad se considera su uso en el área biomédica (Ruan et al., 2014; Wang, Hu, Xu & Zhao, 2014).

Nanolistones

Otra nanoestructura de carbono que ha sido producida mediante CVD es el nanolistón grafítico. Los nanolistones son estructuras uni-dimensionales que cuentan con longitudes en el rango de milímetros, su ancho es de 100-200 nm y sus espesores son de ~20 nm (Campos-Delgado et al., 2008). La síntesis se lleva a cabo en un sistema AACVD, pirolizando a 950°C una solución precursora que contiene etanol (CH₃CH₂OH), ferroceno (FeCp₂) y una pequeña concentración de tiofeno (C₄H₄S). Estos nanolistones están conformados por capas de grafeno apiladas a lo largo del eje del listón. La estructura ha sido confirmada por difracción de rayos X y TEM. La morfología de los nanolistones garantiza una gran área superficial y las orillas de las hojas de grafeno representan sitios potenciales para enlazar moléculas que les permitirán tener aplicaciones variadas. Se ha estudiado que al estar sometidos a altas temperaturas, las capas contiguas de grafeno en los nanolistones tienden a unirse, formando lazos, para reducir la acción de las orillas altamente reactivas. (Campos-Delgado et al., 2009).

Otras nanoestructuras

Por otra parte, la técnica CVD no está limitada a la síntesis individual de nanomateriales, sino que también puede emplearse como medio para la obtención de estructuras complejas. Utilizando un procedimiento de dos pasos, se ha sintetizado por esta técnica una nanoestructura de carbono híbrida constituida por nanotubos de carbono de capa doble (DWCNTs) con nanohojas de grafeno. El primer paso consta de la síntesis de los DWCNTs por CVD con un catalizador flotante. El proceso inicia con el flujo de argón en el sistema (500 sccm) hasta alcanzar 1,300°C, momento en el que se inicia el flujo de H₂ como gas acarreador (1,000 sccm) y se bombea una solución de ferroceno y tiofeno disueltos en etanol (0.04 mL/min por 20 minutos) a presión ambiente. Después de ser purificados, los DWCNTs obtenidos se introducen en la zona de reacción para producir las nanohojas de grafeno por medio de CVD. Se inicia un flujo de argón (500 sccm) hasta alcanzar 1,300°C y efectuar la inyección de etanol (0.04 mL/min) como fuente de carbono, empleando H₂ como gas acarreador (1,000 sccm). El resultado del proceso es el crecimiento de estructuras con bordes puntiagudos, semejando pétalos, a lo largo de las paredes de los DWCNTs pero manteniendo la estructura unidimensional del nanotubo (Muangrat, Wongwiriyapan, Morimoto & Hashimoto, 2019).

Otro tipo de nanoestructuras que se sintetizan por el método de deposición química son las nanoparedes (NW’s), en donde se usa el método asistido por plasma (PECVD). Éstas son ancladas a la superficie de un sustrato como obleas de silicio elemental, sin la necesidad de catalizadores metálicos, las estructuras crecen mediante el uso de un cubo de cobre o tantalio ubicado en el centro del sujetador del sustrato y se aplica una potencia de 500 W al sistema, se hacen dos tratamientos con plasma: uno de hidrógeno y otro de una combinación de amoníaco-acetileno. El grado de grafitización y la velocidad de crecimiento dependen principalmente de la cantidad de amoníaco utilizado y el grosor de la pared depende del anclaje al sustrato (Chuang, Boskovic & Robertson, 2006). La utilidad de esta nanoestrucutra sería en aplicaciones electroquímicas como baterías y celdas de combustible, también se han realizado investigaciones para su uso como material de retroiluminación de pantallas de cristal líquido (Hiraki, Jiang, Wang & Hiraki, 2006).

Finalmente, otra nanoestructura obtenida mediante CVD es el punto cuántico de grafeno (graphene quantuam dots, GQD’s). Estas estructuras se obtienen cuando la tasa de crecimiento de grafeno en la etapa inicial se suprime muy por debajo de la tasa de nucleación (Fan et al., 2013). Estas condiciones se obtienen con un flujo bajo de precursor (2 mL/min) y a una temperatura relativamente baja (1000°C), el producto se deposita en sustratos de cobre (Fan et al., 2013). Estas estructuras poseen un gran número de ventajas como la biocompatibilidad, baja toxicidad, buena solubilidad y una gran área superficial (Zhang, Zhang, Chen & Qu, 2012), por lo que pueden tener un amplio rango de aplicaciones.