Según los resultados de los análisis químicos, los componentes de la muestra sintética inicialmente sobrepasan los límites de concentración permisibles para las descargas establecidas por la norma venezolana de aguas, según Decreto 883, 1995 [26], el cual establece las condiciones de descarga en efluentes y plantas de tratamientos para los contaminantes acuosos, tal como se observa en la Tabla 2. Donde se evidencia el carácter contaminante de este compuesto en solución y la necesidad de la aplicación de un tratamiento para poder ser descargado a los sistemas municipales e industriales de aguas servidas.

Tabla 2 Tabla 2 Caracterización de la muestra y los valores permisibles por la norma venezolana decreto 883

En la Tabla 3 se muestra como solo la interacción lineal AB tiene un efecto significativo (p-valor: 0,0166) en la reducción de DQO, es decir, el catalizador lodo rojo neutralizado y calcinado (LRS400) en combinación con peróxido favorece la reducción de este parámetro por ende la de fenol, donde el catalizador es capaz de potenciar la generación de radicales libres en presencia del peróxido de hidrógeno [7]. La sinergia entre el catalizador (A) y el peróxido (B) es debido a la presencia de hierro (Fe⁺³), titanio (Ti) y manganeso (Mn) en el catalizador, los cuales tienen una actividad catalítica en conjunto con un agente oxidante como el peróxido de hidrógeno en los procesos de oxidación avanzada [27].

Por lo antes expuesto, el peróxido (valor-p: 0,0685) es de gran importancia por ser el agente oxidante en la reacción, a pesar de no haberse encontrado un efecto significativo en el ANOVA, de la misma forma no tienen relevancia la cantidad de catalizador (A valor-p 0,9469) y ajuste del pH (C valor-p 0,1671). Este DDE permitió obtener las condiciones de reacción para reducir la DQO de 5140 ppm a 300 ppm en un medio acuoso utilizando como catalizador lodo rojo activado para tratar una alta concentración de fenol.

Tabla 3 Tabla 3 Análisis de varianza para DQO para el diseño de experimento factorial 23 con dos puntos

En la Tabla 4 se muestran las corridas y las condiciones experimentales a las que fue sometida la solución de fenol, y se observa el tratamiento con mayor disminución de la DQO y del porcentaje de reducción de DQO. La variable de respuesta se redujo de la inicial 5140 mg O₂/L a 300 mg O₂/L, teniendo un porcentaje de reducción del 94,16 %, cuando se emplea la menor cantidad de peróxido, pero la mayor cantidad del catalizador (corrida 6), logrando de esta manera los valores más bajos en términos de la DQO. Estos resultados coinciden con los obtenidos por Atharizade y Miranzadeh [28] quienes lograron una disminución entre 82 y 97 % de la reducción de la DQO y la concentración de fenol utilizando una fuente de Fe⁺² comercial, peróxido de hidrógeno y un ajuste de pH a 3. Por otra parte, Ramos y colaboradores [22] obtienen un 94 % a pH 2,5 y un 96 % a pH 1,6 con un catalizador MgFeAl y una concentración de Fenol con 11000 ppm.

Tabla 4 Tabla 4 DDE factorial 23 con dos puntos al centro y las variables de respuesta DQO y concentración de fenol, con sus respectivos blancos

También se observa que al aumentar el pH a 3 (corrida 3) y trabajar con los niveles intermedios de las variables (corrida 1) se evidencia una reducción en la DQO reduciendo la concentración inicial de 2090 y 2290 mg O₂/L respectivamente, esto valores representan un rendimiento aproximado de la reacción en un 76 y 55 %. Coincidiendo este último resultado con los obtenidos por Juzsakova y colaboradores [29] quienes trataron con ácido el lodo rojo para neutralizarlo seguido de una calcinación a 400 °C aumentando la conversión catalítica del etil-benceno hasta el 58 %.

El efecto que tiene el ajuste del pH en la reacción de POA es un indicador importante para determinar si la reacción de oxidación avanzada tiene un efecto positivo en la degradación o mineralización de un compuesto, debido a que una disminución considerable del pH, es indicativo de la formación de especies orgánicas oxidadas como los ácidos carboxílicos [30]. Los resultados muestran que una variación de pH por encima de 2, afecta el porcentaje de reducción, sin embargo, los resultados son buenos, un 55,45 % para un pH 3 y un 76,84 % para pH 4, estos resultados también dependen de la cantidad de catalizador y la cantidad de peróxido de hidrógeno. En esta investigación se tomó en cuenta que las reacciones de tipo fotoquímicas tienen un mejor desempeño a pH ácido [7, 31, 32].

A medida que se incrementa el pH existe un efecto que imposibilita la reacción de degradación. Para esto, se puede considerar el mecanismo propuesto para la fotodegradación de compuestos orgánicos con catalizadores que contienen Fe según Ramos [33] y Zhang y colaboradores [34]. Los autores antes mencionados consideran que el Fe⁺³ en la superficie del catalizador en presencia de la radiación se fotoreduce a Fe⁺² (ecuación (4)), y con la adición del peróxido éste se aproxima al catalizador y reacciona en la superficie con el Fe⁺² para producir radicales hidroxilos (ecuación (3)) [7, 8, 9]. Mientras más básico sea el pH del medio, la interacción entre el catalizador y la molécula del peróxido (con pares de electrones desapareados) es mínima debido a repulsión electrostática y por tanto no ocurrirá la interacción entre el peróxido de hidrógeno y el hierro en el catalizador, viendo este efecto en las corridas de los blancos fenol/UV solar con un pH cercano a 6, y la corrida con fenol/catalizador/UV solar con un pH de 9. A medida que se acidifica la solución, los sitios básicos son protonados (H⁺) formándose – M–OH²⁺ [33, 35], y de esta manera ocurre la aproximación entre el peróxido de hidrógeno y el catalizador para la producción del •OH, mejorando la degradación de la especie orgánica como en las corridas con pH 2 y 3. En este orden de ideas ha sido reportado que bajo pH ácido la superficie protonada de óxidos de hierro favorece la formación de complejos de esfera interna: óxido-fenol [33, 34].

Por lo tanto, las condiciones de pH en los procesos fotocatalíticos afectan notablemente este tratamiento ya que se han obtenido buenos resultados empleando TiO₂ a diferentes rangos de pH, se han reportado excelentes rendimientos a pH ácidos [36]. Lo que hace suponer que éste compuesto en la superficie del catalizador realiza un aporte importante en la generación de radicales en el medio acuoso, fungiendo como un cocatalizador en el lodo rojo.

En esta investigación se consideraron como resultados positivos de la DQO a todos aquellos que logran una disminución del valor de DQO con respecto al valor inicial de la concentración de fenol (5140 ppm), tal y como ocurre en las corridas 1, 3, 4, 5, 6, 8, y 10 (Tabla 4). Por el contrario, el incremento de la DQO en las reacciones representan un valor negativo en el porcentaje del mismo, como se observa en las corridas 2, 7 y 9. El incremento de los valores de la DQO pueden deberse a que ocurran fotoreacciones incompletas realizando una polimerización del fenol, debido a que al iniciar la reacción entre el fenol y los radicales oxhidrilos se producen una serie de reacciones en la que dos o más radicales fenoxi se acoplan, dando lugar a la formación de otros intermediarios más complejos o polimerizados, tal y como lo afirman Mantilla y colaboradores [37], además de Ramos y colaboradores [38].

Cuando existe un exceso de peróxido en la reacción se experimenta una desmejora en la degradación de la materia orgánica debido a las reacciones inhibitorias y competitivas de los radicales generados por la descomposición del peróxido en exceso, como afirman Shu y colaboradores [39]; Primo [40], Centeno y Jiménez [7]. Esto explica los resultados obtenidos en las corridas 2, 5, 9 y 10 donde se incrementa considerablemente la cantidad de peróxido de hidrógeno, que lejos de lo que se puede pensar, no ocurre una significativa disminución de la DQO y de la concentración de fenol en las corridas 5 y 10, sino que más bien la muestra tiende a complejizarse y aumentar la cantidad de materia orgánica.

Por otra parte, bajo las condiciones experimentales de la corrida 6 se alcanza la menor concentración de fenol pasando de 2000 a 5,86 ppm de fenol, resultando en una fotodegradación de la molécula de un 99,71 %. Estos resultados evidencian que el lodo rojo neutralizado con salmuera y tratado térmicamente (LRS400) presenta especies en superficie que en presencia de un agente oxidante generarán especies radicales como el oxidrilo que permiten la degradación de los compuestos orgánicos específicamente del fenol a altas concentraciones. En la Tabla 4 también se evidencia el comportamiento en la reducción de fenol bajo las condiciones de las corridas 2, 7 y 9 pero la DQO no experimenta una disminución, lo cual pudiese deberse a la formación de especies transitorias complejas que no evidencian la reducción de la DQO [24, 37, 41].

Los blancos que se registran en la Tabla 4, permitieron analizar el comportamiento de cada subproceso de oxidación existente en la degradación de la especie molecular. El primer blanco se refiere al proceso Fenton-like(6), el cual consistió en aplicar las condiciones experimentales de la corrida 6, pero sin aplicar radiación solar. Evidenciándose en esta reacción POA no fotoquímico una reducción de la DQO equivalente al 55,64 % de la inicial y una reducción de la concentración de fenol en un 66,73 %, evidenciando la eficiencia de este tipo de POA. Estos resultados obtenidos con la reacción no fotoquímica Fenton-Like son inferiores a los obtenidos con la técnica fotoquímica, lo que evidencia que la fuente de radiación sobre la reacción incrementa sustancialmente la generación de radicales libres y en consecuencia mejora el rendimiento de la reacción fotoquímica considerablemente [9, 12, 42, 43].

La peroxidación (H₂O₂/UVsolar) es el segundo blanco donde se logró degradar la DQO en un 35,99 % y la concentración de fenol en un 47,4 % debido a la generación de radicales hidroxilo como consecuencia de la fotolisis del peróxido de hidrógeno [39, 40, 44]. Éste resultado corrobora la acción del oxidante en la generación de radicales libres permitiendo mejorar el rendimiento de la reacción y la eficiencia de la misma.

También se observa la fotolisis del fenol (fenol/UV) durante el periodo de tiempo de 4 h bajo condiciones de radiación solar, obteniéndose una fotolisis del fenol, con una disminución de la DQO 11,10 % y en cuanto al fenol en solución de 17,3 %. La exposición de la solución de fenol con el catalizador (fenol/cat), permitió obtener información del impacto que tiene el catalizador lodo rojo (LRS400) en condiciones de radiación solar para la disminución de las variables de respuesta. Bajo las condiciones experimentales de la corrida 6 en cuanto a la adición de la cantidad de catalizador, éste logró obtener resultados en la reducción de la DQO en un 14,20 % y en cuanto a la reducción en porcentaje de la concentración de fenol disminuyó en 24,41 %, esto pudiese deberse a la generación de radicales libres en medio acuoso del TiO₂ [10, 11, 12, 13, 14, 15]. Así como también puede deberse a la acción del óxido férrico como un fotocatalizador tipo semiconductor [45, 46, 47, 48, 49].

Para la identificación por HPLC de los subproductos de la degradación de fenol, se generaron patrones secundarios a partir de reactivos comerciales disponibles en el laboratorio, y se les determinó su grado de coincidencia espectral mediante GC/MS. Los patrones fueron seleccionados de acuerdo a la reacción de oxidación de fenol con los procesos de oxidación avanzada, que conlleva a la hidroxilación de fenol a hidroquinona y catecol como un primer paso. Seguidamente ocurre una oxidación adicional de los hidroxilbencenos para formar benzoquinonas, que finalmente se degradan en ácidos orgánicos de cadenas cortas [41]. Por tanto, para la identificación de los subproductos se escogieron como patrones la hidroquinona y los ácidos acético, fórmico y oxálico. Adicionalmente se consideró el fenol, a fin de identificarlo en los casos donde no hubo una degradación completa.

En la Tabla 5 se muestra el análisis realizado por GC/MS donde se identifican los compuestos mencionados encontrándose las siguientes coincidencias espectrales: fenol 96 %, ácido oxálico 95 %, hidroquinona 94 %, ácido fórmico 94 % y ácido acético 87 %. También se observan con un asterisco los solventes usados en la determinación del patrón, los tiempos de retención y el orden de elución de los compuestos. Estos resultaron permitieron obtener los patrones secundarios necesarios para identificar estas especies mediante HPLC en las muestras oxidadas por los POA aplicados a la solución de fenol.

Tabla 5 Tabla 5 Componentes de la muestra patrón por el método de compuestos orgánicos en mezclas complejas por GC-MS

La identificación por HPLC de los subproductos de la degradación de fenol con lodo rojo se realizó mediante la preparación de soluciones madres de los ácidos oxálico, acético, fórmico, fenol e hidroquinona, con una concentración de 1000 ppm en metanol grado HPLC. En este sentido, se tomó la propuesta de Hasib y colaboradores [50]. Además de Ramos y colaboradores [30] donde utilizaron una fase móvil agua/metanol con un pH 4 obtenido con la adición de ácido fosfórico 0,1 M. Adicionalmente, se seleccionó una longitud de onda para la inyección de los patrones de 254 nm y 220 nm, obteniendo con ésta última los valores más altos de absorbancia para los patrones estudiados. Para determinar el flujo de la fase móvil se realizaron inyecciones de los patrones a 1, 0,5 y 0,25 mL/min y se compararon con los tiempos de retención.

La Figura 2 muestra la secuencia cromatográfica obtenida para la separación de los productos de degradación de fenol y de acuerdo a las condiciones operacionales optimizadas se analizaron las muestras patrones. El pico cromatográfico muestra primero al ácido oxálico eluyendo a un tiempo de retención de 3,061 min, seguido del ácido fórmico con un tiempo de 3,294 min, el ácido acético eluyó a 3,604 min, la hidroquinona fue el siguiente patrón en salir con un tiempo de 3,917 min y por último el fenol con un tiempo de retención de 11,270 min. Estos resultados presentan picos con tiempos de retención bien definidos entre sí.

Figura 2 Figura 2 Cromatograma de los patrones estudiados

En la Tabla 6, se presentan las muestras tratadas y sus respectivos porcentajes de degradación en base a la concentración inicial y final del fenol y los tiempos de retención de los subproductos para el mejor resultado de las corridas experimentales y sus correspondientes blancos. De acuerdo a los resultados, en la degradación de las soluciones de fenol con POA solar, en la corrida 6 y su réplica se identificó por HPLC: ácido oxálico y fórmico, logrando una degradación a ácidos de cadena corta [50]. Adicionalmente, en el caso de la reacción Fenton-like donde se logró una degradación menor se identificó hidroquinona en las muestras. Se podría decir que la oxidación no fue tan directa, porque obtuvo mayor cantidad de subproductos de menor grado de oxidación, típica de los procesos de oxidación avanzada incompletas [24].

El análisis por HPLC mostró que la degradación de fenol con peróxido y UV solar, presentó ácido oxálico y fenol, mostrando que hubo oxidación, pero al mismo tiempo resulto no ser suficiente para la formación de radicales libres en la degradación completa del fenol. Por otra parte, La degradación de fenol con el catalizador lodo rojo LRS400 y radiación solar mostró que la degradación del fenol fue menor, observándose una oxidación incompleta en la identificación de ácidos oxálico, fórmico, acético y el remanente de fenol, propio de la oxidación incompleta de la reacción. Este resultado se debe a la generación de radicales libres fue únicamente por la acción de los óxidos tipo semiconductores presentes en el catalizador activados por la radiación solar [10, 11, 12, 13, 14, 15].

La fotolisis solar del fenol fue el proceso que obtuvo una menor oxidación porcentual del, con respecto a las especies identificadas por HPLC (ácido oxálico, ácido acético y fenol), lo que evidencia que la oxidación por esta vía es incompleta debido al fenol que no reaccionó.

Tabla 6 Tabla 6 Identificación de subproductos de la degradación de fenol con POA solar y lodo rojo como catalizador

En la Figura 3 se observa el mecanismo de reacción propuesto para la degradación de fenol a partir de los POA solar y lodo rojo como catalizador. Este mecanismo surge de la revisión bibliográfica realizada con relación a la formación de especies de hidratación y de acuocomplejos del hierro en el lodo rojo, mediante lo propuesto por Jang y colaboradores [52] en combinación con los autores [7, 8, 9] para la graficar la interacción con la radiación solar y la formación de radicales oxhidrilo. En el mismo orden de ideas se representó la acción del óxido de titanio y su efecto en medio acuoso para la generación de radicales y la degradación de materia orgánica [10, 11, 12, 13, 14, 15]. La formación de radicales oxidrilo por vía fotoquímica y fotocatalítica sustenta el inicio al proceso de oxidación del fenol.

En el lodo rojo las principales especies fotoactivas que se encuentran son el óxido férrico (hematita) y el óxido de titanio (anatasa). La unidad estructural básica de la mayoría de los óxidos férricos (oxihidroxidos) es el octaedro donde Fe³⁺ se coordina a seis ligandos circundantes que pueden ser O₂ ^– , OH^– y H₂O [52]. En la primera fase, el complejo está compuesto por el sólido compuesto principalmente por O₂ ^– , siendo la estructura típica de la hematita (α–Fe₂O₃) [46]. Las condiciones de ajuste de pH de la reacción conducen a la segunda fase del complejo donde se evidencia la hidratación y la dilución del compuesto permitiendo la formación de un acuocomplejo [¨Fe₃ ⁺L]ⁿ [52]. Esta especie compleja de Fe³⁺ sufre foto-reducción a una longitud de onda de 580 nm a través de una transferencia de carga-ligando-metal (LMCT) y los complejos intermediarios generados se disocian produciendo Fe²⁺, radical oxidrilo (•OH) y otros productos, tal como lo afirman [7, 24, 31, 53].

Por otra parte, el óxido de titanio (TiO₂) se comporta como un semiconductor tipo óxido permitiendo la fotocatálisis heterogénea involucrando la absorción de la radiación en un amplio rango del espectro solar entre 200-620 nm, en específico el TiO₂ tipo anatasa realiza una óxido-reducción generando un par electrón(e^– )–hueco (h⁺).

Donde el electrón en la banda de valencia (bv) es excitado y promovido a la banda de conducción (bc). En la banda de valencia se genera un hueco (h⁺) que va reaccionar con el agua del medio permitiendo una foto-oxidación del agua produciendo el radical hidroxilo (•OH) y un protón al medio. En la banda de conducción el electrón excitado (e^– ) va a producir la fotoreducción del peróxido de hidrógeno realizando una ruptura homolítica del mismo formando el radical hidroxilo (•OH) y este a su vez va reaccionar con el oxígeno del medio y va formar el radical superóxido (O2•) [10, 11, 12, 13, 14, 15].

Figura 3 Figura 3 Mecanismo de reacción para la degradación de fenol mediante POA solar y lodo rojo como catalizador

La formación de radicales oxidrilo por vía fotoquímica y fotocatalítica son las especies que darán inicio al proceso de oxidación del fenol. Generalmente se considera que comienza la oxidación con una transferencia de electrones que conduce a la formación del radical fenoxi reaccionando este a su vez con el oxígeno del medio [54, 55]. Este radical fenoxi permite la hidroxilación formando los dihidoxilbencenos a través de los productos de sustitución del OH ortohidroxilación para la formación de catecol, metahidroxilación para el resorcinol y la parahidroxilación de la hidroquinona [56], que con una oxidación adicional y el correspondiente reeemplazo de los hidrógenos por grupos OH se forman las o-benzoquinonas y p-benzoquinonas tal y como afirman Eftaxias y colaboradores [51]. Por su parte, la apertura del anillo de la hidroquinona genera directamente ácidos insaturados como maleico y furmárico [56, 57]. Las benzoquinonas pueden ser degradadas a través del ácido 2,5-dioxo-3-hexenodioico, es decir sin pasar por el ácido maleico, debido a que este ácido es altamente reactivo y efímero, por lo que las benzoquinonas podrían producir directamente ácido oxálico [51].

El ácido oxálico se genera por el ataque del oxígeno al doble enlace carbono-carbono del ácido maleico para formar ácido oxálico, dióxido de carbono y agua [51]. El ácido fórmico se produce debido a una oxidación catalítica del ácido maleico [58]. El ácido maléico se reduce para formar el ácido succinico, y a su vez el ácido malónico, como ácido dicarboxílico sufre una descarboxilación para la formación de ácido acético, dióxido de carbono y agua [59, 60]. La formación del ácido oxálico a partir del ácido acético puede explicarse como una ruta de terminación en la oxidación por radicales libres del ácido acético. En este proceso, un radical hidroxilo ataca al compuesto alifático para eliminar un átomo de hidrógeno unido al carbono y los radicales libres [°COOH] para así formar el ácido oxálico [61]. Es importante resaltar que la formación de dióxido de carbono depende de la relación fenol /oxígeno produciéndose en cada paso desde el comienzo de la reacción, lo que indica que el mecanismo para la formación del dióxido de carbono debe ocurrir desde la reacción de hidroxilación [59].